Resume: Peningkatan Kinerja Katoda dari Komposit LiFePO4/C Menggunakan Beberapa Asam Karboksilat yang Berbeda sebagai Sumber Karbon untuk Baterai Lithium-Ion

Ionics (2010) 16:203–208

DOI 10.1007/s11581-009-0382-9

Hüseyin Göktepe & Halil Şahan & Fatma Kılıç &

Şaban Patat

Received: 9 February 2009 / Revised: 16 July 2009 / Accepted: 16 August 2009 / Published online: 26 September 2009

# Springer-Verlag 2009

Perangkat penyimpanan energi dengan energi dan daya yang tinggi sedang dikembangkan untuk digunakan sebagai sumber tenaga kendaraan listrik dan hibrid. Beberapa bahan masih dalam pengembangan untuk dapat digunakan sebagai katoda, salah satunya adalah baterai lithium-ion LiFePO₄ sebagai salah satu bahan katoda yang paling menjanjikan. Baterai lithium-ion telah diterapkan di berbagai perangkat elektronik portabel karena kepadatan energinya yang tinggi.

Lithium besi fosfat (LiFePO₄) termasuk keluarga olivines fosfat merupakan bahan alternatif yang menjanjikan sebagai katoda untuk baterai lithium-ion. Hal ini telah menjadi sangat menarik karena harga rendah, kepadatan energi tinggi yang spesifik, dan keselamatan yang sangat baik, terutama stabilitas termal pada suhu yang agak tinggi memberikan jaminan keamanan daya tinggi atau baterai kapasitas besar. Hambatan utama untuk bahan ini adalah tingkat kemampuan buruk karena dari daya konduksi elektronik rendah dan difusivitas lithium-ion yang rendah melalui antarmuka LiFePO₄-FePO₄.

Di antara usaha-usaha sebelumnya untuk meningkatkan daya konduksi elektronik, lapisan karbon adalah cara umum untuk mengatasi tingkat kapasitas yang terbatas karena karbon terdispersi menyediakan jalur untuk mentransfer elektron, yang mengakibatkan peningkatan konduktivitas dan sifat elektrokimia. Berbagai sumber karbon telah dilaporkan untuk komposit LiFePO₄/C, misalnya, dianhydride naphthalenetetracarboxylic, selulosa hidroksietil, gula, gel resorsinol formaldehida, polypropylene, dan karbon hitam. Beberapa hasil penelitian terdahulu ini dapat dirumuskan suatu pernyataan bahwa kondisi sumber daya dan sintesis karbon memiliki pengaruh yang sangat nyata pada kinerja elektrokimia dari komposit LiFePO₄.

Dalam studi ini, kami melaporkan hasil untuk tujuh asam karboksilat yang berbeda yang digunakan untuk mensintesis komposit LiFePO₄/C. Penelitian kami juga mencakup studi intensif terhadap pengaruh sumber karbon terhadap kinerja elektrokimia. Ketujuh jenis asam karboksilat yang digunakan adalah asam sitrat, asam suksinat, asam askorbat, asam tartrat, asam palmitat, asam oleat, dan asam maleat.

Preparasi komposit LiFePO₄; komposit LiFePO₄/C dipersiapkan menggunakan metode larutan sederhana. Jumlah stoikiometri Fe(NO₃)₃.9H₂O (Merck 98%), NH₄H₂PO₄ (Merck 98%), dan LiNO₃ (Riedel-de Haen 95%) dilarutkan dalam air suling. Kemudian, campuran ini diaduk perlahan-lahan sampai terbentuk larutan jernih dan larutan dipanaskan pada 80°C selama 4 jam dengan agitasi konstan untuk membentuk suspensi homogen. Kemudian, gel dipanaskan pada suhu 300°C selama 3 jam untuk menghilangkan air dan penguraian nitrat tanpa suasana yang reduktif. Bubuk prekursor adalah dasar dan 50-wt.% asam karboksilat (asam sitrat, asam suksinat, asam askorbat, asam tartrat, asam palmitat, asam oleat, asam maleat) ditambahkan ke dalam bubuk yang diperoleh sebagai agen pereduksi dan sumber karbon mulia. Selain itu, sejumlah yang cukup polietilen glikol (PEG, berat molekul rata-rata 40.000 g) ditambahkan dalam larutan hasil untuk homogenitas lapisan karbon dan untuk menghasilkan suasana reduktif yang kuat [16]. Akhirnya, bubur yang dihasilkan dipanaskan dalam tungku tabung pada 700°C selama 10 jam di bawah aliran gas Ar. Sebagai hasil dari proses ini, delapan LiFePO₄/C sampel didapatkan. Untuk ekspresi mudah, masing-masing kita menandai LiFePO₄/C dengan hanya menggunakan PEG sebagai sampel A, LiFePO₄/C dengan asam sitrat dan PEG sebagai sampel B, LiFePO₄/C dengan asam suksinat dan PEG sebagai sampel C, LiFePO₄/C dengan asam askorbat dan PEG sebagai sampel D, LiFePO₄/C dengan asam tartrat dan PEG sebagai E sampel, LiFePO₄/C dengan asam palmitat dan PEG sebagai F sampel, LiFePO₄/C dengan asam oleat dan PEG sebagai sampel G, dan LiFePO₄/C dengan asam maleat dan PEG sebagai sampel H.

Struktur dan kinerja elektrokimia dari LiFePO₄/C dianalisis dengan difraksi sinar-X (XRD), scanning mikroskop elektron (SEM), konduktivitas listrik, dan pengukuran charge/discharge galvanostat.

Penelitian elektrokimia dilakukan dalam sel Teflon dua elektroda. Sel dibuat dengan menggunakan LiFePO₄/C sebagai katoda dan foil lithium sebagai anoda. Sebuah serat kaca pemisah direndam dalam elektrolit memisahkan kedua elektroda. Elektrolit terdiri dari 1 M larutan LiClO₄ dilarutkan dalam etilen karbonat/dietil karbonat (1:1 rasio berdasarkan volume). Dietil karbonat, karbonat etilena, dan asetilena digunakan setelah dimurnikan sesuai dengan metode yang diberikan dalam literatur. Untuk persiapan komposit katoda, slurry suatu campuran dengan 80 wt.% berat bahan katoda aktif, 15 wt.% karbon aditif, dan 5 wt.% bahan pengikat fluoride polyvinylidene dalam 1-metil-2-pirolidon telah direkatkan pada aluminium foil pengantar arus listrik dengan diameter 13 mm, diikuti dengan pengeringan vakum pada 120°C selama semalam dalam oven vakum dan penekanan uniaksial antara dua pelat datar pada 2 ton selama 5 menit. Pembebanan elektroda sekitar 5-8 mg bahan katoda aktif. Kinerja sel uji diukur dengan alat pengukur charge/discharge multichannel yang dikendalikan komputer (MLab100, Wenking). Semua sel dikumpul di dalam argon yang diisi di kotak dry glove dan diuji pada suhu kamar. Sel itu bekerja secara galvanostatically antara 2,1 dan 4,3 V (bandingLi/Li⁺) pada densitas arus yang berbeda.

Pola difraksi sinar-X bubuk dari semua sampel ditunjukkan dalam Gambar. 1. Pola menunjukkan korespondensi yang baik dengan referensi spektrum LiFePO₄ (JCPDS card no. 81-1173). Konstanta kisi dan kandungan karbon semua sampel disajikan pada Tabel 1. Tidak ada perubahan yang jelas untuk konstanta kisi sampel dengan asam karboksilat berbeda jika dibandingkan dengan referensi LiFePO4. Volume sel sampel dilapisi karbon berada di tren sedikit menurun. Ukuran kristal sampel dihitung menggunakan persamaan Scherrer's. Hal ini ditemukan bahwa ukuran kristal menurun dengan dilapisi berbagai asam karboksilat. Masing-masing ukuran kristal sampel A dan sampel lainnya 75 nm dan 50-63 nm.

Gambar 1. Pola XRD semua sampel yang disintesis

Tabel 1

Konstanta kisi dan kandungan karbon sampel LiFePO₄ dilapisi dengan

berbagai asam karboksilat organik sebagai sumber karbon

Hal ini menunjukkan karbon yang telah memainkan peranan penting dalam mengontrol pertumbuhan partikel LiFePO₄. Partikel yang lebih kecil, yang memperpendek jalur difusi ion Li, diharapkan dapat memberikan kontribusi terhadap sifat elektrokimia yang lebih baik dari LiFePO₄ berlapis karbon [19]. Penggunaan asam karboksilat sebagai sumber karbon tidak hanya mengurangi ukuran partikel tetapi juga mencegah partikel dari tumbuh selama proses final sintering [20]. Konduktivitas elektronik (pada 25°C) sampel disiapkan diukur dengan metode four-probe electrode dan konduktivitas sampel tercantum pada Tabel 2. Konduktivitas LiFePO₄ kosong diukur oleh Wang dkk. adalah 2,2 × 10^-9 S.cm^-1 [22]. Penggunaan asam karboksilat sebagai sumber karbon meningkatkan secara keseluruhan konduktivitas bahan (10^-4S.cm^-1). Konduktivitas elektronik yang lebih baik dari LiFePO₄ berlapis karbon disebabkan kontak listrik yang baik antar partikel LiFePO₄ oleh lapisan karbon.

Tabel 2

Konduktivitas dan kapasitas discharge awal sampel LiFePO4 dilapisi dengan

berbagai asam karboksilat organik sebagai sumber karbon

Sampel LiFePO₄/C telah dievaluasi sebagai bahan katoda untuk kinerja elektrokimia dalam sel lithium pada suhu kamar. Kinerja charge/discharge sel awal dengan katoda LiFePO₄/C dari berbagai isi karbon dengan densitas arus konstan (tingkat C 0,1), dibandingkan pada  gambar 2. Kinerja awal discharge dari semua sampel yang tercantum dalam Tabel 2. Dalam semua katoda, kapasitas spesifik tertinggi dicapai untuk sampel E. Katoda ini menunjukkan kapasitas terpasang 160 mAh g-1 sesuai dengan 95% dari kapasitas teoritis. Kinerja tinggi sampel E adalah berkaitan dengan konduktivitas listrik tinggi dari partikel memiliki lapisan karbon efisien. Kapasitas discharge rendah disebabkan keterbatasan difusi lithium ion untuk memenuhi kinetika reaksi cepat di tingkat C lebih tinggi, terutama pada suhu rendah, maka tingkat kemampuan komparatif yang lebih baik ditunjukkan oleh sampel E jelas didukung oleh partikel-partikel kecil, morfologi seragam, dan konduktivitas yang lebih baik dengan kandungan karbon cukup.

Gambar 2.      Profil tegangan awal charge-discharge LiFePO₄ dilapisi dengan asam karboksilat berbagai organik sebagai sumber karbon (suhu ruangan, tingkat C 0,1)

Referensi

1.      Brodd RJ, Bullock KR, Leising RA, Middaugh RL et al (2004) J Electrochem Soc K1:151

2.      Whittingham MS (2004) Chem Rev 104:4271

3.      Franger S, Cras FL, Bourbon C et al (2003) J Power Sources 119:252

4.      Striebel K, Shim J, Srinivasan V et al (2005) J Electrochem Soc 152:664

5.      Andersson AS, Kalska B, Häggström L, Thomas JO (2000) Solid State Ion 130:41

6.      Andersson AS, Thomas JO (2001) J Power Sources 97:498

7.      Andersson AS, Thomas JO, Kalska B, Häggström L (2000) Electrochem Solid-State Lett 3:66

8.      George T, Fey K, Lu TL, Wu FY (2008) J Solid State Electrochem 12:825

9.      Liu H, Cao Q, Fu LJ, Wu YP, Wu HQ (2006) Electrochemistry Comm 8:1553

10.  Doef MM, Hu Y, McLarnon F, Kostecki R (2003) Electrochem Solid-State Lett 10:207

11.  Dominko R, Bele Z, Gaberscek M, Remskar et al (2005) Electrochem Soc 152:607

12.  Chen Z, Dahn RJ (2002) J Electrochem Soc 149:1184

13.  Wang GX,Yand L, Liu HK, Ahn JH(2006) J Power Sources 159:1383

14.  Mi CH, Zhao XB, Cao GS, Tu JP (2005) J Electrochem Soc 152:483

15.  Li G, Azuma A, Tohda M (2002) Electrochem Soc 149:743

16.  Wang LN, Zhang ZG, Kl Z (2007) J Power Sources 167:200

17.  Yang S, Song Y, Stanley M, Whittingham S (2002) Electrochem Commun 4:239

18.  Armarego WL, Perin DD (2002) Purification of laboratory chemicals, 4th edn. Butterworth-Heinemann, Oxford

19.  Shin HC, Cho WI, Ho J (2006) Electrochimica Acta 52:1472

20.  Hu Y, Doef MM, Kostecki R, Finones R (2004) J Electrochem Soc 151:A1279

21.  Huang H, Yin SC, Nazar LF (2001) Electrochem Solid-State Lett 4(10):170

22.  Wang D, Li H, Huang X, Chen L (2005) Electrochim Acta 50:2955

23.  Ho CS, Won IC, Ho J (2006) Electrochim Acta 52:1472